工业甲醇钠-甲醇溶液水份测定方法探讨

摘 要 对甲醇钠-甲醇溶液水份测定几种方法进行了试验对比与理论分析。

关键词 甲醇钠-甲醇溶液 水份 醋酸中和法

工业甲醇钠-甲醇溶液常用作医药合成中间体，生产方法是氢氧化钠和工业无水甲醇三元共沸脱水。

NaOH+CH3OH---CH3ONa+H2O （1）

由于反应（1）中生成不能完全脱除，甲醇钠碱性比氢氧化钠强，甲醇钠遇水即发生反应（1）的逆反应。

CH3ONa+H2O --- NaOH+CH3OH （2）

另外，甲醇钠存放时极易吸潮而发生反应(2)、所以甲醇钠-甲醇溶液中只存在杂质氢氧化钠，不存在游离水。杂质氢氧化钠参加医药合成反应时起副作用，它能分解反应物或生成物中的脂。因此，甲醇钠中氢氧化钠含量—般控制在很低范围。1994年化学工业部发布了HG/T2561-94《工业甲醇钠-甲醇溶液行业标准》(以下简称“标准”)，要求甲醇钠含量27.5--31%,水份≤0.35%由反应（2）可知，水和氢氧化钠摩尔数比为1：1，经换算即要求氢氧化钠≤0.78%。

“标准”中水份测定（实为氢氧化钠测定）采用卡尔·费休试剂乙液作“底液”，用甲液滴定，其测定原理为：

NaOH+I2+SO2+CH3OH+2C5H5N---NaI+C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3 (3)

在甲醇钠生产控制分折和成品分析中，我们采用了添加一定比例的无水醋酸的甲醇溶液代替卡尔·费休试剂中乙液作“底液”，用卡尔·费休试剂甲液、乙液混合液滴定，取得了满意的效果。其测定原理是用无水醋酸中和试样，使甲醇钠变成醋酸钠和甲醇。

CH30Na+CH3COOH---CH3COONa+CH3OH (4)

其中的氢氧化钠则变成醋酸钠和水。

NaOH+CH3COOH---CH3COONa+H2O (5)

用卡尔·费休试剂滴定生成的水。

H2O+I2+SO2+CH3OH+3C5H5N---2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3 (6)

我们用已知水份含量的甲醇按下列3种方法进行校验，（1）用“标准”中的分析方法（简称“标准法”）；(2)用无水醋酸甲醇溶液作“底液”的方法(简称“醋酸中和法”)；(3）直接用无水甲醇作“底液”的方法(简称“直接法”)。结果证明“醋酸中和法”是可靠的，“直接法”是不可靠的。

1 实验

试样和试剂的制备

（1）甲醇钠—甲醇溶液，从生产车间的成品槽中取甲醇钠，按“标准”测定其含量，甲醇钠28.15%，水份0.084%，密度0.9620g/cm3。

（2）工业无水甲醇，水份<0.1%；

（3）无水醋酸，取分析纯冰醋酸，先用卡尔费休试剂准确测定其水分，然后按水量1：1(摩尔比)加入醋酐加0.01%浓硫酸，放置2h后使用；

（4）醋酸甲醇溶液，按1：5配置(体积比)；

（5）卡尔·费休试剂，广州化学试剂厂生产；

取9个1000ml干燥容量瓶，然后分别称取定量的水（精确至0.0002 g）加入容量瓶中，立即加入已测水份的甲醇钠溶液至刻度，摇匀，再分别倒入30ml滴定瓶中，称取1--2g（精确至0.0002g）在KF—1型水份测定仪中进行测定，取其2次的平均值，结果见表1。

表1 测定结果

注：表中计算值是通过加水量与加入甲醇钠的体积、密度和含水量而求得。

2 讨论与建议

（1）从实验结果可以看出，“标准法”和“醋酸中和法”测得结果与计算结果基本吻合，测得结果是可靠的。”醋酸中和法”实质是测水，无付反应干扰。在甲醇钠生产厂家，分析用卡尔·费休试剂用量大，“醋酸中和法”较之“标准法”节约卡尔·费休试剂1／2以上。按“标准”分析甲醇钠水分，乙液用量比甲液多，造成乙液少，甲液用不完的情况(购进卡尔·费休试剂甲液乙液比为1：1)，显然“醋酸中和法”不存在此情况。

(2)按“标准”分析甲醇钠含水量实质上是用卡尔·费休试剂乙液中过量的二氧化硫与甲醇钠、氢氧化钠反应。

SO2+CH3ONa—NaCH3SO3 (7)

SO2+NaOH---NaHSO3 (8)

然后用甲液滴定产生的亚硫酸氢钠。

(3)“直接法”测定结果是可疑的，原因是碘与甲醇钠起反应而失去颜色，就象碘与氢氧化钠作用一样。

CH3ONa +I2---CH30I+Nal (9)

NaOH + I2---HOI+NaI (10)

“直接法”一般用10mL左右甲醇作“底液”，用卡尔·费休试剂成琥珀色，当甲醇钠中水分低时，消耗卡尔·费休试剂所带入的酸(不包括碘)不足以中和甲醇钠和氢氧化钠，故必然使卡尔·费休试剂中的部分碘发生反应(9)、(10)，而引起结果偏高。当甲醇钠中水分高（>0.5%）时，滴定水分完全作用所带入的酸能中和甲醇钠有余，故测得值与计算值基本一致。当然，如果用大量甲醇“打底”时，“打底”所消耗的费休试剂达10mL以上，所测结果误差也不大，因为滴定大量甲醇水分完全作用所带入的酸中和甲醇钠有余，显然此法费试剂费时间不可取。

(4)建议“标准”中水分改为氢氧化钠更符合实际，便于理解。

3 结论

甲醇钠—甲醇溶液水分测定用“醋酸法”是可行的，可节约试剂，适用于甲醇钠—甲醇溶液的生产单位的中控分析。